1980年出生的王越古6岁时开始跟随鞍山铁东体校的石海梅教练学习乒乓球，很快便显示出过人的天赋。她的打法是右手正手反胶、反手生胶。在1989年举行的全国乒乓球重点城市比赛中，9岁的王越古获得女单比赛的第一名。1990年，王越古被八一体工队挑选入队训练，1993年进入国家二队。1995年进入国家一队。1997年全国乒协杯击败王楠、李菊获得亚军。由于右脚踝的伤势，王越古做了一次大手术，但随后，在国家队失去位置。

　　2001年，王越古以中国乒协的名义交流到日本打球。她在日本征战四年，其中三年还取代前中国名将何智丽，成为全日本女单冠军。

　　2005年，王越古接到新加坡国家队的邀请，并加入新加坡国家乒乓球队。同年6月首次代表新加坡参加韩国公开赛，阔别国家赛场6年的王越古与队友配合，获得女双亚军，并打入女单复赛。

1997年亚洲青年锦标赛团体冠军，全国乒协杯第二名，全国八运会混双铜牌；

2006年国际乒联巡回赛日本站女单冠军、俄罗斯站女单亚军、德国站女单冠军；

2005年巡回赛总决赛女单16强、女双4强；中国台北公开赛女双亚军，韩国公开赛女双亚军，美国公开赛女单4强、女双4强、中国公开赛(深圳站)女双亚军。

2006年德国公开赛女单冠军，俄罗斯公开赛女单亚军，日本公开赛女单冠军，中国公开赛女单、女双16强，新加坡公开赛女单8强，中国台北公开赛女单4强，韩国公开赛女单亚军；乒联巡回赛总决赛女单8强。

2007年法国公开赛女单4强、女双亚军；巡回赛总决赛女单8强、女双4强；东南亚锦标赛女单冠军、女双亚军；世乒赛女单16强、女双4强、混双16强；亚锦赛团体第二、女单16强；亚洲杯女单亚军；英联邦运动会女单亚军、混双、女双冠军。

2008年乒联巡回赛巴西站女单冠军，中国公开赛女团亚军，日本公开赛团体亚军，波兰公开赛女单亚军；世乒赛团体赛亚军；北京奥运会女乒团体亚军成员。