1994年10月进入辽宁省体育运动训练中心，1994年10月入选辽宁省队，1998年1月进入国家队。
李娜1993年11月始练击剑，1998年1月进入国家队，性格开朗，技术全面，攻防反能力强，是中国女子重剑队中最早成名的一员。
在重剑比赛场上，李娜是一名非常有实力的选手，她的世界排名一度达到过世界第一，虽然由于在今年5月的世界杯中国站中表现不佳而把第一的位置让给了德国姑娘海德曼，但她依然是中国击剑队在北京奥运赛场上的一个夺牌乃至夺金热门。
不过，中国女子重剑队主帅赵刚表示，即使李娜世界排名很靠前，但世界上有20个运动员和她水平相当，她们当中谁获得奥运会金牌都是正常的。这也从某种程度上来说代表了李娜乃至整个中国重剑队的心态：轻装上阵，拼出自我。

1999年世锦赛女子重剑团体亚军，亚锦赛个人、团体冠军；
2000年悉尼奥运会女子重剑团体第三名；
2002年世界杯瑞典站女子重剑个人冠军，世锦赛团体第三名；
2003年世锦赛女子重剑个人第三名，取得中国重剑个人历史最佳战绩，世界杯悉尼站团体冠军；
2004年奥运会女子重剑团体第六名，世界杯匈牙利站团体冠军，古巴站团体亚军，意大利站个人冠军，伦敦站个人第三名。
2005年世锦赛第37名；
2006年世锦赛个人第六名、团体冠军；
2007年世锦赛亚军，亚锦赛冠军，澳大利亚挑战赛第三名，世界杯南京站第三名，世界杯弗洛里纳站第三名；
2008年亚锦赛冠军，巴塞罗那巡回赛第三名。